Принципиальные технологические схемы установок Клауса включают в себя, как правило, три различные ступени: термическую, каталитическую и дожига. Каталитическая ступень в свою очередь может быть разделена также на несколько стадий, отличающихся температурным режимом. Ступень дожига может быть как термической, так и каталитической. Каждая из аналогичных ступеней установок Клауса, хотя и имеют общие технологические функции, между собой отличаются как по конструкции аппаратов, так и по обвязке коммуникаций. Основным показателем, определяющим схему и режим установок Клауса, является состав кислых газов, подаваемых на переработку. В кислом газе, поступающем в печи установок Клауса, содержание углеводородов должно быть как можно меньше. Углеводороды при горении образуют смолы и сажу, которые, смешиваясь с элементной серой, снижают ее качество. Кроме того, эти вещества, осаждаясь на поверхности катализатора, снижают их активность. На эффективность процесса Клауса особенно отрицательно влияют ароматические углеводороды.

Содержание воды в кислых газах зависит от режима конденсации верхнего продукта регенератора установки очистки газа. Кислые газы кроме равновесной влаги, соответствующей давлению и температуре в узле конденсации, могут содержать также пары метанола и капельную влагу. Для предотвращения попадания капельной жидкости в реакторы установок производства серы кислые газы проходят предварительную сепарацию.

Себестоимость серы, получаемой на установках Клауса, в первую очередь зависит от концентрации H 2 S в кислом газе.

Удельные капитальные вложения на установке Клауса растут пропорционально снижению содержания H 2 S в кислом газе. Расходы на обработку кислого газа, содержащего 50% H 2 S, на 25% превышают затраты, необходимые на обработку газа, содержащего 90% H 2 S.

Газ перед подачей в камеру сгорания термической ступени проходит входной сепаратор С-1, где отделяется от капельной жидкости. Для контроля концентрации H 2 S в кислом газе на выходе из сепаратора С-1 устанавливается поточный газоанализатор.

Для обеспечения горения кислого газа в камеру сгорания с помощью воздуходувки нагнетается атмосферный воздух, который предварительно проходит фильтр и подогреватель. Подогрев воздуха производится для устранения импульсивного горения кислого газа и предотвращения коррозии трубопроводов, так как при сгорании H 2 S возможно образование SO 3 , который при низких температурах в присутствии паров воды может образовывать серную кислоту.

Расход воздуха регулируется в зависимости от количества кислого газа и соотношения H 2 S: SO 2 в газе на выходе из котла-утилизатора КУ.

Газы сгорания печи реакции (ПР) проходят по трубному пучку котла- утилизатора, где охлаждаются до 500 °С. При этом происходит частичная конденсация серы. Полученная сера через серозатвор отводится из аппарата. За счет частичного снятия водой тепла реакции в котле получается пар высокого давления (Р=2,1 МПа).

После котла газы реакции поступают в каталитический реактор-конвертор Р-1, где сероуглерод и сероксид углерода подвергаются гидролизу.

Благодаря экзотермичности реакций, протекающих в конверторе, температура на поверхности катализатора поднимается примерно на 30-60 °С. Это препятствует образованию жидкого осадка серы, которая, попадая на поверхность катализатора, снижала бы его активность. Такой температурный режим в конверторе одновременно обеспечивает также разложение продуктов побочных реакций - COS и CS 2 .

Основная часть газа (около 90%) из реактора поступает для охлаждения в трубное пространство конденсатора Х-1, а затем направляется в реактор Р-2. Теплосъем в конденсаторе Х-1 производится за счет испарения воды в его межтрубном пространстве с получением пара низкого давления (Р=0,4 МПа). При охлаждении газов в Х-1 происходит конденсация серы. Жидкая сера через серо - затвор отводится в блок дегазации.

Часть реакционных газов (около 10%), минуя конденсатор Х-1, поступает на смешение с более холодными газами, отходящими из того же конденсатора. Температура смеси перед входом в реактор Р-1 составляет около 225°С.

Для регулирования температуры в реакторах Р-1, Р-2, Р-3 (в пусковой период и в случае загорания серы) предусмотрена подача в них пара низкого давления и азота.

При нормальной работе температура газов на выходе из Х-2 и Р-1 составляет 191 и 312°С соответственно.

Съем тепла в аппарате Х-2 осуществляется за счет испарения воды в его межтрубном пространстве с получением пара низкого давления.

Отходящие газы из реактора Р-2 поступают на охлаждение в третий конденсатор Х-3, откуда с температурой 130°С подается на доочистку.

Для контроля концентрации H 2 S и SO 2 в отходящих газах на выходе из Х-3 устанавливаются поточные газоанализаторы.

Для предотвращения уноса жидкой серы с отходящими газами на их линии ставится коагулятор.

Для предотвращения затвердевания серы в коагуляторе предусмотрена периодическая подача в него водяного пара.

Потоки жидкой серы, отводимые из конденсаторов, содержат 0,02- 0,03% (масс.) сероводорода. После дегазации серы концентрация H 2 S в ней снижается до 0,0001%.

Дегазация серы осуществляется в специальном блоке - серной яме. Это обеспечивает нормальные условия складирования, загрузки и хранения газовой серы.

Основное количество (~98%) кислого газа подается в реактор-генератор, представляющий собой паровой котел газотрубного типа. Технологический газ - продукты сгорания - последовательно проходит через трубную часть котла и конденсатор-генератор, где охлаждается соответственно до 350 и 185°С.

При этом за счет выделившегося в этих аппаратах тепла образуется водяной пар с давлением 2,2 и 0,48 МПа соответственно.

Степень конверсии H2S в серу в реакторе-генераторе составляет 58-63%. Дальнейшее превращение сернистых соединений в элементную серу производится в каталитических конверторах.

Таблица 1.1 - Составы потоков установки Клауса, % (об.):

Таблица 1.2 - Продолжительность пребывания (ф S) технологического газа в аппаратах при различных расходах кислого газа G:

В табл. 1.1 и 1.2 приведены результаты обследования работы установки.

Степень конверсии H2S в серу в топке реактора-генератора составляет 58-63,8, в первом и втором конверторах 64-74 и 43% соответственно. После последней ступени конденсации серы технологические газы поступают в печь дожига.

При расходе газа 43-61 тыс. м3/ч печь дожига обеспечивала практически полное окисление H 2 S до SO 2 . При большой продолжительности пребывания газа в печи не обеспечивается полное превращение H 2 S в SO 2: на выходе из печи концентрация H 2 S в газе составляла 0,018-0,033%.

Основные показатели газовой серы должны отвечать требованиям ГОСТ 126-76.

В настоящее время разработаны десятки модифицированных вариантов схем установок Клауса. Область применения этих схем зависит как от содержания сероводорода в кислых газах, так и от наличия в них различных примесей, оказывающих отрицательное влияние на работу установок производства серы.

Для газов с низким содержанием серы (от 5 до 20%) проанализированы четыре варианта усовершенствованных установок Клауса.

Первый вариант предусматривает подачу в камеру сгорания (КС) печи кислорода вместо воздуха по типовой схеме. Для получения стабильных факелов по мере снижения содержания H2S в сырьевом газе в камеру сгорания в обход горелок вводится поток кислого газа. Струи потоков обеспечивают хорошее смешение сжигаемых газов с газом, подаваемым в систему, минуя горелки. Размеры печи и скорость потоков выбираются таким образом, чтобы обеспечить достаточное время контакта для взаимодействия между компонентами обоих газовых потоков. После камеры сгорания дальнейший ход процесса аналогичен обычному процессу Клауса.

Во втором варианте сырьевой газ перед подачей на сгорание подогревается за счет частичной рекуперации тепла газового потока, выходящего из камеры сгорания. В случае недостаточного предварительного подогрева для получения в камере сгорания требуемой температуры в нее подают топливный газ.

Третий вариант предусматривает сжигание серы. Часть потока сырьевого газа подается в камеру сгорания, предварительно смешиваясь с воздухом. Остальная часть кислого газа вводится в камеру сгорания отдельными струями через обводные линии. Для поддержания необходимой температуры и стабилизации процесса в камере сгорания получаемую жидкую серу дополнительно сжигают в специальной горелке, смонтированной в КС.

При недостаточности тепла в системе в КС подается необходимое количество топливного газа.

В четвертом варианте в отличие от предыдущих вариантов для процесса не требуется камера сгорания: кислый газ подогревается в печи, затем подается в конвертор. Диоксид серы, необходимый для каталитической конверсии, получают в камере сгорания серы, куда для обеспечения процесса горения подают воздух. Диоксид серы из КС проходит котел-утилизатор, затем смешивается с подогретым кислым газом и поступает в каталитический конвертор.

Анализ данных таблиц позволяет сделать следующие выводы:

• - применение процесса с предварительным подогревом сырьевого газа является предпочтительным при большой стоимости кислорода;
• - использование кислородного процесса выгодно при цене кислорода менее 0,1 марок 1 м 3 .

При этом на себестоимость серы благоприятно влияют также относительно низкие концентрации H2S в кислом газе;

• - по себестоимости серы лучшие показатели имеет каталитический процесс с получением диоксида серы из серы;
• - самым дорогостоящим является процесс со сжиганием серы. Этот процесс может быть применен при полном отсутствии углеводородов в сырьевом газе, так как наличие углеводородов в газе вызывает образование и отложение углерода и смол на катализаторе, снижает качество серы.

Рисунок 1.4 - Влияние цены кислорода y на себестоимость серы CS при различных концентрациях H2S в газе:

Таблица 1.3 - Усредненные показатели вариантов переработки малосернистого газа на установке Клауса:

Существует возможность усовершенствования процесса Клауса за счет двух стадийного превращения H 2 S в элементную серу: часть газа в реактор подается по обычной схеме, а другая часть минуя реакционную печь, подается на вторую ступень конверсии.

По такой схеме можно перерабатывать кислые газы при концентрации в них сероводорода менее 50% (об.). Чем меньше содержание H 2 S в сырье, тем большая часть его, минуя реакционную камеру, подается в конверторную ступень.

Однако не следует увлекаться байпасированием большого объема газа. Чем больше количество байпасированного газа, тем выше температура в конверторе, что приводит к увеличению количества оксидов азота и трех - оксида серы в продуктах сгорания. Последняя при гидролизе образует серную кислоту, которая снижает активность катализатора за счет его сульфатации. Количество оксида азота и SO3 в газах особенно увеличивается при температурах свыше 1350°С. Во ВНИИГАЗе разработана также технология получения полимерной серы. Полимерная сера отличается от обычных модификаций серы высокой молекулярной массой. Кроме того, она в отличие от обычной серы не растворяется в сероуглероде. Последнее свойство служит основой при определении состава полимерной серы, требования к качеству которой даны в таблице 1.4. Полимерная сера используется в основном в шинной промышленности.

На нефтеперерабатывающих заводах серу полу-чают из технического сероводорода. На отечествен-ных НПЗ сероводород в основном выделяют с по-мощью 15 %-ного водного раствора моноэтаноламина из соответствующих потоков с установок гидро-очистки и гидрокрекинга. Блоки регенерации серово-дорода из насыщенных растворов моноэтаноламина монтируют на установках гидроочистки дизельного топлива, керосина или бензина, гидрокрекинга или непосредственно на установках производства серы, куда собирают растворы моноэтаноламина, содержа-щие сероводород, с большой группы установок. Регенерированный моноэтаноламин возвращается на установки гидроочистки, где вновь используется для извлечения сероводорода.

На установках производства серы, построенных по проектам института «Гипрогазоочистка», исполь-зуют сероводородсодержащий газ, в котором не ме-нее 83,8 % (об.) сероводорода. Содержание угле-водородных газов в сырье должно быть не более 1,64 % (об.), паров воды (при 40 °С и 0,05 МПа) не более 5 % (об.) и диоксида углерода не более 4.56 % (об.).

На установках вырабатывают высококачествен-ную серу с ее содержанием по ГОСТ 127—76 не менее 99,98 % (масс.); другие сорта содержат серу не менее 99,0 и 99,85 % (масс.). Выход серы от ее потенциаль-ного содержания в сероводороде составляет 92— 94 % (масс.). С увеличением концентрации серово-дорода в сырье, например до 90 % (об.), выход серы от потенциала увеличивается до 95—96 % (масс.).

Основные стадии процесса производства серы из технического сероводорода: термическое окисление сероводорода кислородом воздуха с получением серы и диоксида серы; взаимодействие диоксида серы с сероводородом в реакторах (конверторах), загру-женных катализатором.

Процесс термического окисления протекает в ос-новной топке, смонтированной в одном агрегате с котлом-утилизатором.

Смешение и нагрев сероводорода и диоксида серы осуществляется во вспомогательных топках. Ката-литическое производство серы обычно проводят в две ступени. Как и термическое, каталитическое произ-водство серы осуществляется при небольшом избы-точном давлении. Технологическая схема установки производства серы по проекту института «Гипрогазо-очистка» приведена на рисунке XI 1-4.

Сырье — сероводородсодержащий газ (техниче-ский сероводород) — освобождается от увлеченного моноэтаноламина и воды в приемнике / и нагревается до 45—50 °С в пароподогревателе 2. Затем 89 % (масс.) от общего количества сероводородсодержа-щего газа вводится через направляющую форсунку в основную топку 4. Через ту же форсунку воздухо-дувкой 5 в топку подается воздух. Расход сырья и заданное объемное соотношение воздух: газ, рав-ное (2—3) : 1, поддерживаются автоматически. Тем-пература на выходе технологического газа из основ-ной топки измеряется термопарой или пирометром. Затем газ охлаждается последовательно внутри пер-вого, а затем второго конвективного пучка котла-утилизатора основной топки. Конденсат (химически очищенная вода) поступает в котел-утилизатор из деаэратора 3, с верха которого отводится получен-ный водяной пар. В котле-утилизаторе основной топки вырабатывается пар с давлением 0,4—0,5 МПа. Этот пар используется в пароспутниках трубопро-[- водов установки. В трубопроводах, по которым транс-)- портируется сера, а также в хранилище жидкой а серы поддерживается температура 130—150 °С. Сконденсированная в котле-утилизаторе сера через ги-) дравлический затвор 7 стекает в подземное хранилище 20. Обогащенный диоксидом серы технологический газ из котла-утилизатора направляется в ка-и меру смешения вспомогательной топки I каталити-I, ческой ступени 11. В камеру сжигания топки по- i - ступает сероводородсодержащий газ (^ 6 % масс. общего количества) и воздух от воздуходувки 5.

Объемное соотношение воздух: газ, равное (2 — 3) : 1, здесь также поддерживается автоматически. Смесь продуктов сгорания из камеры смешения вспомогательной топки 11 по-ступает сверху вниз в вертикальный реак-тор (конвертор) I ступени 8. В реакторе на перфорированную решетку загружен ка-тализатор — активный оксид алюминия. По мере прохождения катализатора темпера-тура газа возрастает, что ограничивает вы-соту слоя, так как с повышением темпера-туры возрастает вероятность дезактивации катализатора. Технологический газ из ре-актора 8 направляется в отдельную секцию конденсатора-генератора 10. Сконденсиро-ванная сера стекает через гидравлический затвор 9 в подземное хранилище серы 20, а газ направляется в камеру смешения вспомогательной топки II каталитической ступени 14. Выработанный в конденсаторе-генераторе пар давлением 0,5 или 1,2 МПа используется на установке либо отводится в заводской паропровод. В камеру сжига-ния топки 14 поступает сероводородсодер-жащий газ (5 % масс. общего количества) и воздух от воздуходувки 5 (в объемном соотношении 1:2—3). Смесь продуктов сгорания сероводородсодержащего и тех-нологического газов из камеры смешения вспомогательной топки 14 поступает в реак-тор (конвертор) II ступени 16, в который также загружен активный оксид алюминия. Из реактора газ поступает во вторую сек-цию конденсатора-генератора 10, где сера конденсируется и стекает в подземное хра-нилище 20 через гидравлический затвор 17.Технологический газ проходит сероуловитель 15, в котором механически унесенные капли серы за-держиваются слоем насадки из керамических ко-лец. Сера через гидравлический затвор 18 стекает в хранилище 20. Газ направляется в печь дожи-га 12, где нагревается до 580—600 °С за счет сжигания топливного газа. Воздух для горения топлива и дожига остатков сероводорода до диоксида серы инжектируется топливным газом за счет тяги дымовой трубы 13.

Жидкая сера из подземного хранилища 20 отка-чивается насосом 19 на открытый склад комовой серы, где она застывает и хранится до погрузки в железно-дорожные вагоны. Иногда жидкую серу пропускают через специальный барабан, на котором в результате быстрого охлаждения получают чешуйчатую серу, затем ее сливают в вагоны.

Технологический режим установки производства серы:

Сера широко применяется в народном хозяйстве — в производстве серной кислоты, красителей, спичек, в качестве вулканизующего агента в резиновой про-мышленности и др. Использование серы высокой степени чистоты предопределяет и высокое качество получаемой продукции. Наличие в сероводородсодержащем газе углеводородов и их неполное сгора-ние приводят к образованию углерода, при этом качество серы ухудшается, снижается выход.

Анализ состава технологических газов на различ-ных стадиях производства серы позволяет корректи-роватьраспределениесероводородсодержащего газа по топкам, соотношение кислорода и сырья на входе в топки. Так, увеличение доли диоксида серы в дымовых газах после печи дожнга выше 1,45 % (об.) свидетельствует о повышенном содержании не-прореагировавшего сероводорода в процессе получе-ния серы. В этом случае корректируют расход воз-духа в основную топку, либо перераспределяют сероводородсодержащий газ по топкам.

Важнейшим условием бесперебойной работы уста-новки является поддержание температуры ISO -150°С жидкой серы в трубопроводах, аппаратуре, в подземном хранилище. При плавлении сера превращается в подвижную желтую жидкость, но при 160 °С буреет, а при температуре около 190 °С пре-вращается в вязкую темно-коричневую массу, и лишь при дальнейшем нагреве вязкость серы умень-шается.

4.1 Установка ЭЛОУ-АВТ

Установка предназначена для очистки нефти от влаги и солей, и для первичной разгонки нефти на фракции, использующиеся как сырье для процессов дальнейшей переработки. В табл. 4.1. и 4.2. приведены материальные балансы блоков ЭЛОУ и АВТ соответственно.

Установка состоит из трех блоков: 1. Обессоливания и обезвоживания. 2. Атмосферной перегонки. 3. Вакуумной перегонки мазута.

Сырье процесса – нефть.

Продукция: Газ, Фракции 28-70 о С, 70-120 о С, 120-180 о С, 180-230 о С, 230-280 о С, 280-350 о С, 350-500 о С, и фракция, выкипающая при температурах выше 500 о С.

Таблица 4.1

Материальный баланс блока ЭЛОУ

Таблица 4.2

Материальный баланс установки АВТ

4.2 Каталитический риформинг

На проектируемом НПЗ процесс каталитического риформинга предназначен для повышения детонационной стойкости бензина.

В качестве сырья риформинга используем широкую прямогонную бензиновую фракцию 70 – 180 ºС с установки ЭЛОУ-АВТ, а также бензины висбрекинга, коксования и бензины-отгоны гидроочисток.

Режим установок каталитического риформинга зависит от типа катализатора, назначения установки, типа сырья. В табл. 4.3 приводятся эксплуатационные показатели выбранной установки каталитического риформинга фирмы UOP «CCR-платформинг» с непрерывной регенерацией катализатора .

Таблица 4.3

Технологический режим установки каталитического риформинга фр. 70 – 180 °С

Эти установки более экономичны при снижении рабочего давления с одновременным повышением глубины превращения сырья. Риформинг с движущимся слоем катализатора является наиболее современной моделью промышленного процесса и обеспечивает постоянно высокие выход бензина и значение октанового числа, а также максимальный выход водорода при малой жёсткости процесса.

На установке риформинга будем использовать катализатор фирмы «Axens» HR-526. Катализатор представляет собой оксид алюминия, промотированный хлором, с равномерно распределёнными по всему объёму платиной (0,23 % мас.) и рением (0,3 % мас.). Диаметр шариков катализатора составляет 1,6 мм, удельная поверхность 250 м 2 /г.

Для обеспечения долговременного цикла работы этого катализатора сырьё должно быть очищено от сернистых, азотистых и кислородсодержащих соединений, что обеспечивается включением в состав установки риформинга блока гидроочистки.

Продукцией установки каталитического риформинга является:

Углеводородный газ – содержит в основном метан и этан, служит топливом нефтезаводских печей;

Головка стабилизации (углеводороды С 3 – С 4 и С 3 – С 5) – применяются как сырьё ГФУ предельных газов;

Катализат, выход которого составляет 84 % мас. используется в качестве компонента автомобильных бензинов. Он содержит 55 – 58 % мас. ароматических углеводородов и имеет октановое число (ИМ) = 100 пунктов;

4.3 Гидроочистка

Процесс предназначен для обеспечения необходимого уровня эксплуатационных характеристик светлых дистиллятов, сырья каталитического крекинга, определяемого сегодня в основном экологическими требованиями. Качество продуктов гидроочистки повышается в результате использования реакций деструктивного гидрирования сернистых, азотистых и кислородсодержащих соединений и гидрирования непредельных углеводородов.

На установку гидроочистки отправляем фракцию дизельного топлива, выкипающую в пределах 180 – 350 ºС. В состав сырья установки гидроочистки дизельного топлива входит также легкий газойль коксования. Исходя из данных табл. 1.6 содержание серы в данной фракции принимаем равным 0,23 % мас. как во фракции 200 – 350ºС.

Основные параметры технологического режима установки гидроочистки дизельного топлива представлены в табл. 4.4 .

Таблица 4.4

Технологический режим установки гидроочистки дизельного топлива

В мировой практике наибольшее распространение в гидрогенизационных процессах получили алюмокобальтмолибденовые (АКМ), алюмоникельмолибденовые (АНМ). АКМ и АНМ катализаторы гидроочистки содержат 2 – 4 % мас. Со или Ni и 9 – 15 % мас. МоО 3 на активном γ-оксиде алюминия. На стадии пусковых операций или в начале сырьевого цикла их подвергают сульфидированию (осернению) в токе H 2 S и Н 2 , при этом их каталитическая активность существенно возрастает. В нашем проекте на установке гидроочистки дизельного топлива будем использовать отечественный катализатор марки ГS-168ш, со следующей характеристикой :

насыпная плотность ÷ 750 кг/м 3 ;

носитель ÷ алюмосиликат;

диаметр гранул ÷ 3 – 5 мм;

межрегенерационный период ÷ 22 мес.;

общий срок службы ÷36 – 48 мес.

Продукцией установки являются:

гидроочищенное дизельное топливо;

бензин-отгон – используется как сырьё установки каталитического риформинга, имеет низкое (50 – 55) октановое число;

сероводород – направляется как сырьё на установку производства элементарной серы;

топливный газ.

В медодических указаниях предлагается, что на 100 % сырья установки гидроочистки дизельного топлива имеет место следующий выход продуктов:

гидроочищенное дизельное топливо – 97,1 % мас;

бензин-отгон – 1,1 % мас.

Выход сероводорода в % мас. на сырье определяем по формуле

x i – выход гидроочищенных продуктов в долях от единицы;

32 – атомная масса серы.

Фракция 230-350 о С содержит серы 0,98 % мас. В состав сырья установки гидроочистки дизельного топлива входит также легкий газойль коксования. Содержание серы в экологически чистом дизельном топливе составляет 0,01% мас.

Выход продуктов:

H 2 S = 0,98-(0,01*0,971+0,01*0,011)*34/32 = 0,97%

4.4 Газофракционирующая установка (ГФУ)

Установка предназначена для получения индивидуальных лёгких углеводородов или углеводородных фракций высокой чистоты из нефтезаводских газов.

Газофракционирующие установки подразделяются по типу перерабатываемого сырья на ГФУ предельных и ГФУ непредельных газов.

Сырьём ГФУ предельных газов является газ и головка стабилизации АВТ в смеси с головками стабилизации каталитического риформинга бензиновой фракции и гидрокрекинга вакуумного газойля.

В табл. 4.5 представлен технологический режим ГФУ предельных газов .

Таблица 4.5

Технологический режим ректификационных колонн ГФУ предельных газов

Продукция ГФУ предельных газов – узкие углеводородные фракции:

этановая – применяется в качестве сырья для производства водорода, а также как топливо для технологических печей;

пропановая – используется как сырьё пиролиза, бытовой сжиженный газ, хладагент;

изобутановая – служит сырьём установок алкилирования и производства синтетического каучука;

бутановая – применяется как бытовой сжиженный газ, сырьё производства синтетического каучука, в зимнее время добавляется к товарным автомобильным бензинам для обеспечения требуемого давления насыщенных паров;

изопентановая – используется как компонент высокооктановых бензинов;

пентановая – является сырьём для процессов каталитической изомеризации.

При разделении непредельных углеводородных газов применяются установки АГФУ (абсорбционно-газофракционирующая установка). Их отличительной особенностью является использование для выделения в колонне К-1 сухого газа (С 1 – С 2) технологии абсорбции углеводородов С 3 и выше более тяжелым углеводородным компонентом (фракции С 5 +). Применение этой технологии позволяет снизить температуры в колоннах и тем самым уменьшить вероятность полимеризации непредельных углеводородов. Сырьём АГФУ непредельных газов являются газы вторичных процессов, а именно: каталитического крекинга, висбрекинга и коксования.

Основные параметры технологического режима установки АГФУ непредельных газов представлены в табл. 4.6 .

Таблица 4.6

Технологический режим ректификационных колонн АГФУ непредельных газов

Продуктами переработки непредельного углеводородного сырья являются следующие фракции:

пропан-пропиленовая – применяется в качестве сырья для установок полимеризации и алкилирования, производства нефтехимических продуктов;

бутан-бутиленовая – используется в качестве сырья для установки алкилирования с целью получения алкилата (высокооктанового компонента товарных автобензинов).

4.5 Каталитическая изомеризация лёгких бензиновых фракций

Установка каталитической изомеризации предназначена для повышения октанового числа лёгкой бензиновой фракции 28 – 70ºС блока вторичной перегонки бензина, путем превращения парафинов нормального строения в их изомеры, имеющие более высокие октановые числа.

Существуют несколько вариантов процесса каталитической изомеризации парафиновых углеводородов. Их различия обусловлены свойствами применяемых катализаторов, условиями ведения процесса, а также принятой технологической схемой («за проход» или с рециклом непроконвертированных нормальных углеводородов).

Изомеризация парафиновых углеводородов сопровождается побочными реакциями крекинга и диспропорционирования. Для подавления этих реакций и поддержания активности катализатора на постоянном уровне процесс проводится при давлениях водорода 2,0 – 4,0 МПа и циркуляции водородсодержащего газа.

На проектируемом НПЗ применяется процесс низкотемпературной изомеризации. Параметры технологического режима изомеризации фракции 28 – 70ºС приведены в табл. 4.7 .

Таблица 4.7

Технологический режим установки каталитической

изомеризации лёгкой бензиновой фракции

В процессе изомеризации н- алканов применяются современные бифункциональные катализаторы, в которых в качестве металлического компонента используются платина и палладий, а в качестве носителя – фторированный или хлорированный оксид алюминия, а также алюмосиликаты или цеолиты, внесённые в матрицу оксида алюминия.

Предлагается использовать катализатор низкотемпературной изомеризации на основе сульфатированной двуокиси циркония CИ-2, содержащий платины 0,3-0,4 % мас., нанесенной на оксид алюминия.

Основной продукт установки – изомеризат (ОЧМ 82 – 83 пункта), используется как высокооктановый компонент автобензина, отвечающий за его пусковые характеристики.

Вместе с изомеризатом в процессе получают сухой предельный газ, используемый на заводе как топливо и сырье для производства водорода.

4.6 Производство битумов

Данная установка на проектируемом НПЗ предназначена для получения дорожного и строительного битумов.

Сырьём установки по производству битумов являются остаток вакуумной перегонки мазута (гудрон).

Для производства битумов применяются следующие способы:

глубокая вакуумная перегонка (получение остаточного сырья);

окисление нефтепродуктов воздухом при высокой температуре (получение окисленных битумов);

компаундирование остаточных и окисленных битумов.

Технологический режим установки получения битума окислением гудрона (фракция > 500 ºС) представлен в табл. 4.8.

Таблица 4.8

Технологический режим установки получения битума с окислительной колонной

дорожные битумы, применяемые в дорожном строительстве для приготовления асфальтобетонных смесей;

строительные битумы, используемые при выполнении различных строительных работ, в частности для гидроизоляции фундаментов зданий.

4.7 Каталитический крекинг с предварительной гидроочисткой

Процесс каталитического крекинга является одним из наиболее распространенных крупнотоннажных процессов углубленной переработки нефти и в значительной мере определяет технико-экономические показатели современных и перспективных НПЗ топливного профиля.

Процесс предназначен для получения дополнительных количеств светлых нефтепродуктов – высокооктанового бензина и дизельного топлива – разложением тяжёлых нефтяных фракций в присутствии катализатора.

В качестве сырья установки на проектируемом НПЗ используется вакуумный газойль прямой перегонки нефти (фракция 350 – 500ºС) после предварительного облагораживания, в качестве которого применяется каталитическая гидроочистка от вредных примесей – серы, азота и металлов.

Процесс каталитического крекинга планируется проводить на отечественной установке крекинга с лифт-реактором типа Г-43-107 на микросферическим цеолитсодержащем катализаторе.

Основными факторами, влияющими на процесс каталитического крекинга являются: свойства катализатора, качество сырья, температура, продолжительность контакта сырья и катализатора, кратность циркуляции катализатора.

Температура в данном процессе является регулятором глубины процесса каталитического крекинга. При повышении температуры возрастает выход газа, а количество всех остальных продуктов уменьшается. При этом качество бензина несколько повышается вследствие ароматизации.

Давление в системе реактор – регенератор поддерживается практически постоянным. Повышение давления несколько ухудшает селективность крекинга и приводит к росту газо- и коксообразования.

В табл. 4.9 приводятся показатели технологического режима установки каталитического крекинга с лифт-реактором .

Таблица 4.9

Технологический режим установки каталитического крекинга

Катализаторы современных процессов каталитического крекинга, осуществляемых при высоких температурах, представляют собой сложные многокомпонентные системы, состоящие из матрицы (носителя), активного компонента – цеолита, и вспомогательных активных и неактивных добавок. В качестве материала матрицы современных катализаторов преимущественно применяют синтетический аморфный алюмосиликат с высокой удельной поверхностью и оптимальной поровой структурой. Обычно в промышленных аморфных алюмосиликатах содержание оксида алюминия находится в пределах 6 – 30 % мас. Активным компонентом катализаторов крекинга является цеолит, представляющий собой алюмосиликат с трехмерной кристаллической структурой следующей общей формулы

Me 2/n O · Аl 2 О 3 · x SiO 2 · у Н 2 О,

который позволяет осуществлять вторичные каталитические превращения углеводородов сырья с образованием конечных целевых продуктов. Вспомогательные добавки улучшают или придают некоторые специфические физико-химические и механические свойства цеолитсодержащим алюмосиликатным катализаторам (ЦСК) крекинга. В качестве промоторов, интенсифицирующих регенерацию закоксованного катализатора, применяют чаще всего платину, нанесенную в малых концентрациях (<0,1 %мас.) непосредственно на ЦСК или на окись алюминия с использованием как самостоятельной добавки к ЦСК.

На установке каталитического крекинга будем использовать отечественный катализатор марки КМЦ-99, со следующей характеристикой :

выход бензина ÷ 52 – 52,5 %мас.;

октановое число (ИМ) ÷ 92;

расход катализатора ÷ 0,4 кг/т сырья;

средний размер частиц ÷ 72 мкм;

насыпная плотность ÷ 720 кг/м 3 .

Продукцией установки каталитического крекинга является:

В данном проекте сырьём установки каталитического крекинга является часть прямогонной фракции нефти 350 – 500 °С с содержанием серы 1,50 % мас.

Для расчёта выхода сероводорода в процессе гидроочистки вакуумного газойля принимаем содержание серы в продуктах и выход продуктов следующим:

гидроочищенный вакуумный газойль – 94,8 % мас;

бензин-отгон – 1,46 % мас.

В состав продуктов гидроочистки также входят: топливный газ, сероводород и потери.

где S 0 – содержание серы в исходном сырье, %мас.;

S i – содержание серы в конечных продуктах процесса, %мас.;

х i – выход гидроочищенных продуктов в долях от единицы;

34 – молекулярная масса сероводорода;

32 – атомная масса серы.

H 2 S = (1,50– (0,2*0,948+0,2*0,014)*34/32 = 1,26%

4.8 Коксование

Установка предназначена для получения нефтяного кокса, выработки дополнительных количеств светлых нефтепродуктов из тяжёлых нефтяных остатков.

Сырьём установки коксования является часть гудрона (остаток вакуумной перегонки мазута) с коксуемостью – 9,50 % мас. и содержанием серы 0,76 % мас.

На проектируемом НПЗ процесс коксования будет осуществлён на установке замедленного (полунепрерывного) коксования (УЗК).

В табл. 4.10 приведён технологический режим установки УЗК .

Таблица 4.10

Технологический режим установки УЗК

Продукцией установки является:

нефтяной кокс – используется в производстве анодов для выплавки алюминия и графитированных электродов, для получения электролитической стали, применяется в производстве ферросплавов, карбида кальция;

газ и головка стабилизации – содержит в основном непредельные углеводороды и используется как сырье ГФУ непредельных углеводородов;

бензин – содержит до 60% непредельных углеводородов, недостаточно химически стабилен, ОЧММ = 60 – 66 пунктов, после глубокой гидроочистки используется как сырьё установки каталитического риформинга;

лёгкий газойль – служит компонентом дизельного топлива;

тяжёлый газойль – является компонентом котельного топлива.

4.9 Висбрекинг

Установка предназначена для снижения вязкости тяжёлых нефтяных остатков с целью получения компонента стабильного котельного топлива.

Сырьем для висбрекинга является гудрон (фракция > 500 °С) с вакуумного блока установки ЭЛОУ-АВТ.

На проектируемом НПЗ применяем установку висбрекинга с выносной реакционной камерой. В висбрекинге данного направления требуемая степень конверсии сырья достигается при более мягком температурном режиме (430 – 450 °С), давлении не более 3,5 МПа и длительном времени пребывания (10 – 15 мин).

Продукцией установки является:

газ – используется в качестве топливного газа;

бензин – характеристика: ОЧММ = 66 – 72 пунктов, содержание серы – 0,5 – 1,2 % мас, содержит много непредельных углеводородов. Используется в качестве сырья риформинга;

крекинг-остаток – используется как компонент котельного топлива, имеет более высокую теплоту сгорания, более низкую температуру застывания и вязкость, чем прямогонный мазут.

4.10 Алкилирование

Назначение процесса – получение бензиновых фракций, обладающих высокой стабильностью и детонационной стойкостью с использованием реакции взаимодействия изобутана с олефинами в присутствии катализатора.

Сырьём установки являются изобутан и бутат-бутиленовая фракция с установки ГФУ непредельных газов.

Процесс алкилирования заключается в присоединении бутилена к парафину с образованием соответствующего углеводорода более высокой молекулярной массы.

На проектируемом НПЗ применяем установку сернокислотного алкилирования. Термодинамически алкилирование – низкотемпературная реакция. Пределы температур промышленного сернокислотного алкилирования от 0°С до 10°С, так как при температурах выше 10 – 15 °С серная кислота начинает интенсивно окислять углеводороды.

Давление в реакторе выбираем с таким расчётом, чтобы всё углеводородное сырьё или основная его часть находилась в жидкой фазе. Давление в промышленных реакторах составляет в среднем 0,3 – 1,2 МПа.

В качестве катализатора алкилирования применяем серную кислоту. Выбор этого вещества обусловлен его хорошей избирательностью, удобством обращения с жидким катализатором, относительной дешевизной, продолжительными циклами работы установок благодаря возможности регенерации или непрерывного восполнения активности катализатора. Для алкилирования изобутана бутиленами используем 96 – 98 %-ную H 2 SO 4 . Продукцией установки является:

4.11 Производство серы

Сероводород, выделяемый из технологических газов термогидрокаталитических процессов переработки заданной нефти, используем на НПЗ для производства элементной серы. Наиболее распространенным и эффективным промышленным методом получения серы является процесс каталитической окислительной конверсии сероводорода Клауса.

Процесс Клауса осуществляется в две стадии:

стадия термического окисления сероводорода до диоксида серы в печи-реакторе

стадия каталитического превращения сероводорода и диоксида серы в реакторах Р-1 и Р-2

Технологический режим установки представлен в табл. 4.12 .

Таблица 4.12

Технологический режим установки производства серы

В качестве катализатора применяем активный оксид алюминия, средний срок службы которого составляет 4 года.

Сера широко применяется в народном хозяйстве – в производстве серной кислоты, красителей, спичек, в качестве вулканизирующего агента в резиновой промышленности и др.

4.12 Производство водорода

Широкое внедрение гидрогенизационных и гидрокаталитических процессов на проектируемом нефтеперерабатывающем заводе требует большого количества водорода, помимо того, который поступает с установки каталитического риформинга.

Баланс по водороду для проектируемого НПЗ с глубокой переработкой Тепловской нефти представлен в табл. 4.13.

Таблица 4.13

Баланс по водороду для НПЗ с глубокой

переработкой Тепловской нефти угленосного горизонта.

Для производства водорода применяем, как экономически наиболее эффективный, метод паровой каталитической конверсии газового сырья.

Взаимодействие метана (или его гомологов) с водяным паром протекает по уравнениям

Таблица 4.14

Распределение прямогонных фракций Тепловской нефти по технологическим процессам, % мас.

СХЕМА НПЗ

Нехорошо пахнет тот, кто всегда хорошо пахнет.

Децимус Магнус Авсоний. «Эпиграммы»

В сырой нефти можно найти примеси самых разных видов. Во время перемещения нефтяных фракций по ус­тановкам нефтеперерабатывающего завода эти примеси могут оказывать вредное влияние на оборудование, ката­лизаторы и качество конечных продуктов. Кроме того, содержание многих примесей в нефтепродуктах офици­ально или неофициально ограничивается.

Гидроочистка выполняет важную функцию, удаляя многие примеси из различных нефтепродуктов. Жизнен­но важным компонентом для процесса гидроочистки яв­ляется водород.

Гидроочистка

Нефтяные фракции, содержащие углеводороды С^ и более тяжелые, весьма вероятно, содержат и органичес­кие соединения серы. Атомы серы могут быть присоеди­нены к атомам углерода в разных положениях молекул и, таким образом, с химической точки зрения, сера входит в состав фракции. Гидроочистка позволяет оторвать ато­мы серы от молекул углеводородов.

В настоящее время гидроочистке подвергают светлые дистилляты прямой перегонки, выкипающие при температу­рах ниже 350°С, в том числе и дистилляты, направляемые на платформинг, аналогичные дистиллятам из сырья вторично - го происхождения (газойли каталитического крекинга и кок­сования), тяжелые газойли, поступающие на каталитичес­кий крекинг, а также другие продукты. - Прим. ред.

Поток нефтепродукта смешивают с током водорода и нагревают до 260-425°С (500-800°F). Затем смесь нефте­продукта и водорода направляют в реактор, заполнен­ный катализатором в форме таблеток (см. рис. 15.1). Для гидроочистки нефтяных продуктов от сернистых соедине­ний обычно применяют кобалътмолибденовый или никель - молибденовый катализатор на носителе - оксиде алюми­ния. - Прим. ред. В присутствии катализатора происхо­дит несколько химических реакций:

Водород соединяется с серой с образованием серово­дорода (H2S).

Некоторые соединения азота превращаются в аммиак.

Любые металлы, содержащиеся в нефти, осаждаются на катализаторе.

Некоторые олефины и ароматические углеводороды насыщаются водородом; кроме того, в некоторой сте­пени идет гидрокрекинг нафтенов и образуется неко­торое количество метана, этана, пропана и бутанов.

Поток, выходящий из реактора, направляют в испа­ритель, где газообразные углеводороды, а также и малое количество аммиака сразу поднимаются вверх. Что­бы полностью отделить все эти легкие продукты, на вы­ходе из реактора устанавливают небольшую ректифика­ционную колонну.

Значение процесса гидроочистки постоянно возраста­ет вследствие двух основных причин:

Удаление серы и металлов из фракций, направляемых на дальнейшую переработку, является важной защи­той для катализаторов процессов риформинга, кре­кинга и гидрокрекинга.

Согласно законам о чистом воздухе, допустимое со­держание серы в нефтепродуктах постоянно снижает­ся, что требует обессеривания дистиллятов и реактив­ных топлив.

Гидроочистка остаточных нефтепродуктов. Так же, как и прочие продукты, остаточные топлива должны удо­влетворять нормам по защите окружающей среды. Поэто-

Му, хотя и с некоторым опозданием, были созданы уста­новки для их обессеривания. Хотя технологические схемы этих установок похожи на схемы установок для гидро­очистки легких фракций, необходимое оборудование, а также получаемые продукты отличаются. Остаточные неф­тепродукты характеризуются низкими соотношениями водород/углерод, поэтому, несмотря на присутствие из­бытка водорода, в реакторе нужно поддерживать высо­кое давление для предотвращения коксообразования. По­лучается, что установка для гидроочистки остатков дол­жна быть столь же прочной, как установка гидрокрекин­га, а это весьма дорого.

Продукт, выходящий с установки гидроочистки ос­татка, содержит большее количество легкокипящих по - гонов. Дело в том, что из этих больших молекул типа «триметил-пчелиные-соты» нельзя просто удалить серу, азот и металлы, не разрушив при этом буквально всей молекулы. Вот поэтому и получаются молекулы меньше­го размера.

Гидроочисткареактивного топлива. Гидроочистка ис­пользуется для улучшения показателей горения дистил - лятных топлив, особенно реактивного топлива. Кероси­новая фракция может содержать много ароматических уг­леводородов, которые характеризуются высоким соотно­шением углерод/водород. При сгорании этих соединений может получаться большое количество дыма из-за недо­статка водорода. Между прочим, одним из нормируемых показателей реактивного топлива является максимальная высота некоптящего пламени.

Прибор для измерения этого показателя напоминает керосиновую лампу. Топливо помещают в сосуд, снаб­женный фитилем, длину которого можно менять и тем самым регулировать величину пламени. Высота некоптя - щего пламени измеряется как максимальная длина фи­тиля (в мм), при которой получается некоптящее пламя.

Гидроочистка позволяет улучшить керосин с низкой высотой некоптящего пламени. Во время этого процесса бензольные кольца в молекулах ароматических углеводо­родов насыщаются водородом и таким образом превраща­ются в нафтены, которые уже не так коптят при горении.

Гидроочистка пиролизного бензина. При этилена из нафты или газойля получается также пиролиз- ный бензин (см. главу XVIII). Этот продукт содержит боль­шие количества диенов - это ненасыщенные углеводоро­ды, в молекулах которых по две пары атомов углерода связаны двойными связями. Пиролизный бензин только в малых дозах пригоден для приготовления автомобиль­ного бензина. Он плохо пахнет, своеобразно окрашен и образует смолы в карбюраторе.

При гидроочистке двойные связи насыщаются и боль­шинство нежелательных свойств теряется. Правда, в ре­зультате насыщения ароматических циклов может слегка понизиться октановое число.

Получение водорода

Так как на современном нефтеперерабатывающем заво­де имеется большое число установок гидрокрекинга и гид­роочистки, то важное значение приобретает обеспечение их водородом. - Прим. ред.

Источником водорода на нефтеперерабатывающем за­воде обычно является установка каталитического рифор­минга. Легко кипящая фракция, поступающая с этой ус­тановки, характеризуется высоким соотношением водо­род/метан; обычно ее подвергают деэтанизации и депро - панизации, чтобы повысить концентрацию водорода.

Иногда водорода с установки риформинга оказывает­ся недостаточно, чтобы удовлетворить все потребности нефтеперерабатывающего завода, например, если рабо­тает установка гидрокрекинга. Тогда водород получают на установке конверсии метана с водяным паром, которая показана на рисунке 15.2.

При поиске возможностей синтеза водорода в каче­стве потенциального сырья рассматривались различные соединения с высоким содержанием водорода, чтобы получалось как можно меньше отходов и как можно мень­ше энергии было потрачено впустую. Два соединения, которые в конце концов выбрали, кажутся достаточно очевидными - это метан (СН4) и вода (Н20).

Задача процесса конверсии метана с водяным паром состоит в том, чтобы извлечь из этих соединений как можно больше водорода, затратив при этом как можно

Рис. 15.2. Конверсия метана с водяным паром.

Меньше энергии (топлива). Этот процесс осуществляется в четыре стадии с помощью некоторых полезных катали­заторов.

Конверсия. Метан и водяной пар (Н20) смешивают и пропускают над катализатором при 800°С (1500°F), в результате чего образуется монооксид углерода и во-

Дополнительная конверсия. Не удовлетворившись водо­родом, который уже образовался, установка выжима­ет все, что можно, и из монооксида углерода. К смеси прибавляют дополнительное количество водяного пара и пропускают над другим катализатором при 340°С

В результате образуется диоксид углерода и

Разделение газов. Чтобы получить поток с высоким содер­жанием водорода, его отделяют от диоксида углерода с помощью процесса экстракции диэтаноламином (ДЭА).

Метанирование. Поскольку присутствие даже неболь­ших количеств оксидов углерода в потоке водорода может оказаться вредным для некоторых областей его использования, на следующей стадии процесса эти примеси превращаются в метан. Процесс идет на ка­тализаторе при 420°С (800°F).

В некоторых случаях в распоряжении переработчиков не оказывается метана, не содержащего серы (природно­го газа). В этом случае вместо метана можно использовать более тяжелые углеводороды, например пропан или на­фту. Такой процесс требует другого оборудования и дру­гих катализаторов. Кроме того, он менее энергетически эффективен, но все же работает.

Получение серы

В процессе гидроочистки образуется поток сероводо­рода (H2S), смертельно ядовитого газа, который нужно как-то утилизировать. Обычный процесс его превраще­ния включает две стадии: сначала нужно отделить серо­водород от прочих газов, а затем превратить его в эле­ментную серу, которая безвредна.

Выделение H2S. Приблизительно до 1970 г. сероводород с установок нефтеперерабатывающего завода, наряду с прочими газообразными фракциями, в основном исполь­зовался как топливо на том же заводе. При сгорании сероводорода в печи образуется диоксид серы В

Настоящее время законы, регулирующие чистоту возду­ха, настолько ограничивают выбросы этого вещества, что это ставит заслон попаданию основного количества се­роводорода в топливную систему.

Сероводород можно отделить несколькими химичес­кими способами. Наиболее часто используется экстрак­ция ДЭА. Смесь ДЭА и воду прокачивают сверху вниз через сосуд, заполненный тарелками либо насадкой. Газовая смесь, содержащая сероводород, поступает сни-

Зу. При прохождении потока ДЭА селективно поглощает H2S. После этого ДЭА, насыщенный сероводородом, фракционируют для отделения H2S, который затем направляют на установку получения серы, а ДЭА возвра­щают в процесс. Эта схема аналогична схеме циркуляции тощего масла и жирного масла в процессе деметаниза - ции, который описан в главе VII, посвященной газо - фракционирующим установкам, с той разницей, что ДЭА избирательно поглощает сероводород и не поглощает углеводороды.

Получение серы. Процесс для превращения H2S в обык­новенную серу разработал немец по фамилии еще в 1885 г. В настоящее время созданы различные варианты этого метода для разных соотношений H2S и углеводоро­дов, но в основном используется классический двухста - дийный процесс с делением потока.

Сжигание. Часть потока H2S сжигают в печи, в ре­зультате образуется диоксид серы, вода и сера. Сера по­лучается из-за того, что кислорода, который подается в печь, недостаточно для сжигания всего сероводорода до S02, а хватает только на сжигание одной трети.

Реакция. Оставшийся сероводород смешивают с про­дуктами сгорания и пропускают над катализатором. H2S реагирует с с образованием серы:

Сера выводится из реакционного сосуда в виде рас­плава. В большинстве случаев ее хранят и отгружают в расплавленном состоянии, хотя некоторые компании выливают серу в формы и дают ей застыть. В таком виде серу можно хранить сколь угодно долго.

В процессе Клаусса приблизительно 90-93% серово­дорода превращается в серу. В зависимости от состояния окружающей среды в данной местности, оставшийся се­роводород, который называется остаточным газом, иног­да можно сжечь в заводской топливной системе. Кроме

Того, остаточный газ можно переработать для удаления большей части H2S с помощью более современных мето­дов, таких как процесс Sulfreen, процесс Стретфорда или SCOT (процесс на основе метода Клаусса, разработан­ный фирмой Шелл).

УПРАЖНЕНИЯ

1. Определите, какие из приведенных ниже потоков яв­ляются сырьем, продуктом или внутренними потока­ми в процессах гидроочистки, экстракции ДЭА, про­изводства серы по Клауссу и конверсии метана с во­дяным паром.

Сера - неизбежный побочный продукт переработки углеводородов, который может приносить как прибыль, так и проблемы в силу своей экологической небезопасности. На Московском нефтеперерабатывающем заводе эти проблемы были решены за счет модернизации установки производства серы, которая позитивно повлияла и на экономическую составляющую процесса

Сера - распространенный химический элемент и встречается во многих полезных ископаемых, в том числе в нефти и природном газе. При переработке углеводородного сырья сера становится побочным продуктом, от которого нужно каким-то образом избавляться, а в идеале сделать источником получения дополнительной прибыли. Осложняющий ситуацию фактор - неэкологичность этого вещества, требующая особых условий его хранения и транспортировки.

В масштабах мирового рынка объемы серы, производимые при переработке нефти и газа,приме рно равны и в общей сложности составляют около 65 %. Еще почти 30 % приходится на отходящие газы цветной металлургии. Небольшая оставшаяся доля - это непосредственная разработка месторождений серы и добыча пиритов*. В 2014 году в мире было произведено 56 млн тонн серы, при этом эксперты прогнозируют рост этого показателя к 2017–2018 годам за счет ввода в эксплуатацию новых крупных газовых месторождений в Средней Азии и на Ближнем Востоке.

Российский рынок серы можно считать значительно монополизированным: примерно 85 % сырья поставляется газоперерабатывающими предприятиями «Газпрома». Оставшаяся доля делится между «Норильским никелем» и нефтепереработкой. По данным Росстата, в 2015 году в России произведено примерно 6 млн тонн серы, что позволяет стране занимать десятую часть мирового рынка. Внутренний рынок профицитен: российские потребители (а это преимущественно производители удобрений) ежегодно закупают порядка 2–3 млн тонн серы, остальное идет на экспорт. При этом рынок потребителя также можно считать монопольным: около 80 % всей производимой в России жидкой серы закупают предприятия группы «ФосАгро», еще примерно 13 % отправляется другому производителю минудобрений - «ЕвроХиму». На экспорт идет только гранулированная и комовая сера (см. врез о видах серы).

Виды товарной серы

Простая сера представляет собой светложелтое порошкообразное вещество. В природе сера может встречаться как в самородном кристаллическом виде, так и в различных соединениях, в том числе может присутствовать в природном газе и нефти. В настоящее время преимущественно выпускается три формы серы - комовая, жидкая и гранулированная. При выделении серы из газов получают жидкую (или расплавленную) серу. Ее хранят и транспортируют в обогреваемых резервуарах. Для потребителя транспорт жидкой серы более выгоден, чем ее плавление на месте. Достоинства жидкой серы - отсутствие потерь при транспортировке и хранении и высокая чистота. Недостатки - опасность возгорания, траты на обогрев цистерн.

При охлаждении жидкой серы получают комовую серу. Именно ее до начала 1970‑х годов преимущественно выпускали в СССР. Среди недостатков комовой серы: невысокое качество, потери на пыль и крошку при рыхлении и погрузке, опасность возгорания, низкая экологичность.

Гранулированную серу получают непосредственно из жидкой серы. Различные способы грануляции сводятся к разбиванию жидкости на отдельные капли с последующим их охлаждением и капсулированием.

Очевидно, что крупных потребителей интересует поставщик, способный полностью удовлетворить их спрос. «В этой ситуации небольшие производители, как правило, ищут покупателейсреди сос едних предприятий - это позволяет сэкономить на логистике и за счет этого повысить интерес к товару, - пояснил начальник управления нефтехимии и СУГ „Газпром нефти“ Захар Бондаренко. - Иногда сера, будучи побочным продуктом производства, и вовсе отдается за бесценок, лишь бы избавиться от небезопасного для хранения сырья».

Выбирая свою стратегию утилизации сероводорода, Московский нефтеперерабатывающий завод делал ставку на экологию, но смог учесть и финансовые интересы.

Без запаха и пыли

Реконструкция установки производства серы на МНПЗ стала частью проекта комплексной модернизации производства, направленной на улучшение экологических показателей завода. В 2014 году Московский НПЗ перешел на выпуск гранулированной серы - современного продукта, отвечающего самым строгим экологическим требованиям. В рамках реконструкции было обновлено оборудование установки, построен блок грануляции и блок доочистки отходящих газов.

Значительные объемы сероводородосодержащих (кислых) газов на НПЗ получают в результате процесса каталитического крекинга, а также гидроочистки бензина и дизельного топлива от серы, изначально содержащейся в нефти. Сегодня эта проблема особенно актуальна: нефть становится все более сернистой, а экологические стандарты для топлива жестко ограничивают содержание этого элемента. Экологический класс «Евро-5», которому соответствует весь выпускаемый на МНПЗ бензин, подразумевает пятикратное снижение содержания серы в топливе по сравнению с «Евро-4», с 50 до 10 мг / кг.

Юрий Ерохин,
начальник управления охраны труда, промышленной безопасности и охраны окружающей среды МНПЗ

Для нефтеперерабатывающего производства установка получения серы - это в первую очередь воздухозащитный объект, позволяющий утилизировать сероводород без ущерба для окружающей среды. После внедрения на МНПЗ современных технологий мы смогли полностью исключить выбросы сероводорода в атмосферу. Это не голословное утверждение. Нулевые выбросы подтверждаются и инструментальным контролем, который мы регулярно проводим в соответствии с законодательством силами независимой аккредитованной лаборатории. Фактически реконструкция установки получения серы позволила сократить объем выбросов на МНПЗ на 50 %. Это значимое достижение не только для завода, но для экологии всего региона. В то же время, перейдя на выпуск гранулированной серы и уйдя от производства комовой серы, мы смогли улучшить экологическую обстановку непосредственно на территории завода.

На установке получения серы сероводород сначала окисляют до диоксида серы, который затем при взаимодействии с тем же сероводородом в присутствии катализатора превращается в элементарную серу (процесс Клаусса). Однако, чтобы полностью утилизировать сероводород, надо не просто прогнать кислые газы через установку, но и произвести последующую дополнительную очистку. «В процессе модернизации установки мы поменяли 90 % оборудования, - рассказал куратор установки получения серы Владимир Суворкин. - Но одним из главных этапов проекта стало строительство блока доочистки отходящих газов. Новый блок доочистки позволяет минимизировать выбросы диоксида серы, а весь сероводород возвращать в технологический процесс. Таким образом, нам удалось увеличить степень извлечения серы более чем на 20 % - сейчас она достигает 90 %. При этом выбросы сероводорода полностью исключены».

Другой важный экологический аспект - избавление от комовой серы - сыпучего материала, хранение которого неизбежно связано с образованием большого количества вредной пыли. Изначально установка производит жидкую серу, которую можно либо продать в жидком виде, либо охладить и превратить в комовую, либо гранулировать. «На старой установке существовали две серные ямы объемом 50 тонн каждая для хранения жидкой серы, - уточнил Владимир Суворкин. - Когда не было отгрузки жидкой серы, в ж / д или автоцистерны приходилось откачивать серу на склад и хранить уже в кристаллизованном комовом виде. С вводом нового узла (серной ямы) объемом 950 тонн от этой проблемы мы избавились». Часть жидкой серы сейчас продается одному из предприятий, расположенных в Московской области, остальное направляется на установку грануляции.

Структура потребления серы в РФ

Товарная структура производства серы в РФ
в 2009-2015 гг., %

Источник: «Инфомайн»

Структура рынка серы в РФ,
млн т.

В отличие от производства комовой серы, при грануляции практически не образуется пыли и запаха. Каждая гранула представляет собой полусферу размером от 2 до 5 мм и находится в полимерной оболочке, что предотвращает ее растворение. На выходе с конвейера готовая продукция фасуется в современную упаковку - герметичные мешки «биг-бэги». Такая упаковка полностью исключает контакт серы с окружающей средой.

Транспортный узел

Конечно, грануляция серы - довольно сложный и затратный процесс, значительно увеличивающий себестоимость продукта. Избежать расходов на ввод в эксплуатацию дополнительного оборудования «Газпром нефть» могла бы при условии продажи на рынке всей производимой жидкой серы. Однако рассчитывать на это не приходится. Главная проблема российского рынка этого продукта на сегодня - дефицит цистерн, связанный с новым техрегламентом, обязывающим владельцев подвижного состава либо модернизировать устаревший подвижной состав, либо выводить его из эксплуатации. Владельцы цистерн предпочитают второй вариант, при этом вкладываться в производство новых цистерн никто не спешит. «В масштабах отечественного рынка серы МНПЗ - небольшой производитель, поэтому компании нет смысла тратиться на расширение собственного парка цистерн, - рассказал Захар Бондаренко. - Гораздо выгоднее оказалось гранулировать нереализованные остатки жидкой серы и продавать на внешние рынки, где всегда можно найти покупателя даже на небольшие объемы».

Установка получения серы

Модернизированная установка производства серы на Московском НПЗ включает в себя два блока получения серы, каждый из которых был реконструирован. Глубина извлечения серы на этих блоках достигает 96,6 %. Также установка снабжена блоком доочистки отходящих газов, что позволяет в конечном итоге извлекать 99,9 % серы. В новом узле отгрузки серы может одновременно храниться до 950 тонн жидкой серы, что полностью исключает необходимость производства и хранения комовой серы. Помимо этого, в эксплуатацию был введен блок грануляции серы. Проектная мощность установки по жидкой дегазированной сере с учетом работы блока очистки отходящих газов составляет 94 тыс. тонн в год, а проектная мощность блока грануляции жидкой серы - 84 тыс. тонн в год, что полностью покрывает существующие потребности предприятия по утилизации сероводородосодержащих газов.

Если для российских потребителей гранулированная сера оказывается слишком дорогим продуктом, для переработки которого к тому же требуется дополнительное оборудование, то на внешних рынках спрос на гранулированную серу стабильно высок. Сегодня гранулированная сера Московского НПЗ поставляется более чем в десяток стран, в том числе в страны Латинской Америки, Африки и Юго-Восточной Азии. «В настоящее время гранулированная сера на мировом рынке постепенно вытесняет прочие ее товарные формы благодаря более высокому качеству (отсутствию примесей и загрязнений) и удобству транспортировки, - пояснила руководитель отдела рынков химической продукции исследовательской группы „Инфомайн“ Ольга Волошина. - В то же время на внутреннем рынке традиционно используют в основном жидкую серу. В ближайшей перспективе эта ситуация вряд ли изменится, поскольку для перехода производств на использование гранулированной серы вместо жидкой необходимо их переоборудование, в том числе создание сероплавильных мощностей. Это потребует дополнительных затрат, на которые мало кто пойдет в условиях экономического кризиса».

Перспективы и возможности

Несмотря на текущую востребованность серы на внешних рынках, эксперты очень осторожны в прогнозах развития этого направления. Мировой рынок сильно зависим от крупнейших импортеров, в первую очередь Китая, который в 2015 году ввез порядка 10 млн тонн серы. Однако развитие собственного производства постепенно снижает заинтересованность китайцев в импорте. Нестабильна ситуация и с другими значительными игроками. В этой связи уже несколько лет подряд «Газпром», как крупнейший экспортер, говорит о необходимости искать альтернативные рынки сбыта серы внутри страны. Таким рынком могла бы стать сфера дорожного строительства при условии активного внедрения новых материалов - сероасфальта и серобетона. Сравнительные исследования этих материалов показывают целый ряд их преимуществ, в частности экологическую безопасность, износостойкость, теплоустойчивость, трещиностойкость, стойкость к колееобразованию. «Несмотря на создание опытных партий тротуарной плитки из серобетона, а также покрытие участков дорог сероасфальтом, массового промышленного производства этих строительных материалов пока налажено не было, - констатировала Ольга Волошина. - Разработчики объясняют это отсутствием нормативно-технической базы, регламентирующей требования к такого вида материалам, а также к технологиям устройства дорожного покрытия».

Пока в «Газпроме» ведется работа над долгосрочной целевой программой создания и развития в РФ подотрасли промышленности строительных и дорожно-строительных материалов на основе серного вяжущего. В свое время в компании говорили о целесообразности размещения производства таких материалов в регионах с высоким уровнем дорожного строительства и наличием сырья. Тогда в качестве потенциальной сырьевой и производственной базы назывался Московский НПЗ. Правда, пока таких проектов в «Газпром нефти» нет.